橡膠加工工業(yè)中，模具結(jié)垢問題是一個(gè)常見的現(xiàn)象。硫化過程中模具壁面上形成一層沉積物，并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐漸積累。先前的文獻(xiàn)論述過引起模具結(jié)垢的各種因素的影響�，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)：對于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來說，硫化鋅是硫化過程中引起結(jié)垢的最煩人的反應(yīng)副產(chǎn)物。沒有一種半-永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積。結(jié)論是：結(jié)垢最初是由附著在模具上的硫化鋅（無機(jī)的沉積物）引起的，并形成一個(gè)灰色的沉積層。作為溫度的函數(shù)，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上，并引起第二階段的沉積（有機(jī)沉積）。在一定時(shí)間內(nèi)形成氧化產(chǎn)物，并引起碳的沉積。

通過了解模具結(jié)垢的原因和模具的金屬表面硫化鋅微晶體形成的內(nèi)在機(jī)制，有可能產(chǎn)生一種對目前的加工處理過程適用的辦法，來降低硫化鋅的形成，從而防止模具結(jié)垢。通過對結(jié)垢原因的研究，減少這種現(xiàn)象是很有可能的。

有兩種可能的解決辦法來防止或減少污垢的形成:改變混合物的成份或改進(jìn)模子的表面。

改變混合物成份減少模垢

由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除。大多數(shù)的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關(guān)，而這些成份又通常要在輪胎橡膠產(chǎn)品中應(yīng)用。按體積計(jì)，輪胎是全球橡膠產(chǎn)品中最大的一種（達(dá)到75%）。因此，大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)是用常用于輪胎生產(chǎn)中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料來進(jìn)行的。在通過改變混合物成份減少模垢方面，考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實(shí)驗(yàn)、和化合物成份的影響。

◆硫化鋅的確定

本研究從考察硫化鋅的形成開始，這是產(chǎn)生最初的污垢的根源。硫化實(shí)驗(yàn)顯示有硫化鋅在金屬表面形成。通過放大1000倍的顯微鏡檢測內(nèi)插件的沉積物，確定可見的最初微晶體，然后用RMA方法（Rontgenmicroanalysis）分析，如圖1所示。RMA元素分析檢測到有鋅和硫的存在。根據(jù)檢測到的硫和鋅的比例得出結(jié)論：微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的（圖2）。為了確定的硫化鋅的存在，用一種物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（間接方法）。一個(gè)模壓硫化實(shí)驗(yàn)用來確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過程，該實(shí)驗(yàn)是在密閉管道中在200℃和無氧的條件下進(jìn)行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表面積的元素鐵。在該實(shí)驗(yàn)中，借助RMA同樣檢測到硫化鋅。正如期待的一樣，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)都得出有硫化鋅形成的結(jié)果。然而，沒有證據(jù)表明，硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化過程中作為鋅和硫的反應(yīng)副產(chǎn)物而形成的。

為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量，應(yīng)用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎，制成小顆粒，再用丙酮提取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分解了。產(chǎn)生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測定所形成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES進(jìn)行元素掃描。

從這些結(jié)果可以得出結(jié)論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的。在硫化生產(chǎn)中，這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物對橡膠產(chǎn)品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的。

最可接受的假設(shè)是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物形成的。這種普通的化學(xué)反應(yīng)在各種橡膠手冊中都有描述。一種簡化的反應(yīng)機(jī)制是：

2RH+Sx+ZnO+(催化劑)R-S(x-1)-R+ZnS+H2O

大多數(shù)輪胎混合物每100份中含有5份氧化鋅和大約2份硫。對于一種輪胎混合物，可以計(jì)算：一個(gè)以100份橡膠（總量大約175份）為基礎(chǔ)的配方，含有2.8%(重量)的氧化鋅和1.1%（重量）硫。從反應(yīng)式可計(jì)算出每1克氧化鋅大約生成0.6克硫化鋅。顯然，可產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的硫化鋅。實(shí)際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進(jìn)行清洗操作前，大約可執(zhí)行500次的模壓。

◆實(shí)驗(yàn)

已經(jīng)知道：用來作為模具表面的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過RMA方法分析是否含有硫化鋅微晶體，但是，這是一種相當(dāng)昂貴的測試。因此，開發(fā)了一種簡單的測試方法來測定插入件上最初的（可見）的微晶。借助500放大倍數(shù)的光學(xué)顯微鏡，可以看到0.5到1微米的單個(gè)微晶。為了使之產(chǎn)生微晶，對不同的混合物、不同的溫度和時(shí)間進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)。選出了兩種混合物，并在表1中顯示，其中包括基于s-SBR的輪胎面的混合料和基于NR/BR的混合物的中間混合料。兩種混合料都被用來作為進(jìn)行各種硫化實(shí)驗(yàn)的母煉膠。

為了進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)，制造了一個(gè)簡單的壓模，適用于最多8個(gè)插入件，這種壓模是為了進(jìn)行最多20個(gè)周期的短期實(shí)驗(yàn)而制造的。在每5個(gè)連續(xù)的周期以后目測檢查插入件。這樣，各種參數(shù)，諸如不同添加劑的混合物參數(shù)，或者關(guān)于插入件的參數(shù)—如金屬的選擇，粗糙度，或鍍層等，可以檢測。在兩種基本的輪胎混合料上進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn),輪胎混合料在160℃下硫化20分鐘，并在200℃下硫化2分鐘（數(shù)據(jù)是從流變儀曲線計(jì)算得到的）。結(jié)果顯示：目測發(fā)現(xiàn)的硫化鋅微晶體的數(shù)量沒有什么區(qū)別。為了壓縮時(shí)間，所有的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)都在200℃下進(jìn)行。在短期運(yùn)行20次硫化實(shí)驗(yàn)后，借助注射成型作更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，最多到500次硫化。

◆混合物組成的影響

▲鋅的選擇

在混合物的組成方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。正如已經(jīng)顯示的，硫化鋅是作為氧化鋅（或者含鋅的組份）和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的。想將硫或者硫化鋅從配方中消除，不是很容易的。因?yàn)檫@兩種組份在橡膠配方中都是必須的。天然的硫能提高機(jī)械力和膠接作用，而氧化鋅可激活硫化體系。

流變儀實(shí)驗(yàn)顯示：在不改變流變儀最大扭矩的情況下，氧化鋅的水平可以從5份降至3份(每100份橡膠），幾乎可以以2倍的因子降低。然而，即使隨著這種水平的降低，硫化鋅的沉積物還是沒有明顯的變化(表2)。同樣，用一種粒度較小的氧化鋅取代，與使用氧化鋅（RS）相比較，沉積物也沒有什么明顯的不同。

但是，用0.25份的納米氧化鋅代替40nm粒度值的氧化鋅（相同的流變儀最大值），氧化鋅水平可降低20倍，沉積物的差別是明顯的。用納米氧化鋅的短期硫化實(shí)驗(yàn)，壓模使用次數(shù)直到20個(gè)循環(huán)，沒有顯示硫化鋅沉積。