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 ​橡膠硫化的歷程

  在硫化過(guò)程中，各種性能均會(huì)隨硫化的進(jìn)程而發(fā)生變化，這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程，故稱(chēng)為硫化歷程圖。下圖為用硫化儀測(cè)出的硫化歷程曲線。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下，轉(zhuǎn)子的 轉(zhuǎn)矩隨硫化時(shí)間的變化。

 A焦燒階段；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段；D.過(guò)硫化階段
A1.操作焦燒時(shí)間；A2.剩余焦燒時(shí)間

1. 焦燒階段（焦燒期－硫化起步階段，硫化誘導(dǎo)期）
（1） 膠料的焦燒階段，此時(shí)交聯(lián)尚未開(kāi)始，膠料在模腔內(nèi)具有良好的流動(dòng)性，也稱(chēng)為硫化誘導(dǎo)階段。膠料焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料焦燒時(shí)間受膠料中硫 化促進(jìn)劑和膠料本身的熱歷史的影響較大

（2） 焦燒時(shí)間既包括橡膠在加工過(guò)程中由于熱積累消耗掉的焦燒時(shí)間
 

硫化起步——硫化時(shí)，膠料開(kāi)始變硬而后不能進(jìn)行熱塑 性流動(dòng)的那一點(diǎn)時(shí)間（焦燒）。
焦燒期的長(zhǎng)短：決定了膠料的焦燒性及操作安全性。 取決于方，特別是促進(jìn)劑�？捎眠t效性促進(jìn)劑：CZ
焦燒時(shí)間的起點(diǎn)：實(shí)際上是從混煉時(shí)加入硫磺的那一時(shí)刻開(kāi)始
焦燒階段的終點(diǎn)膠料開(kāi)始發(fā)硬并喪失流動(dòng)性
操作焦燒時(shí)間——混煉，停放，成型
殘余焦燒時(shí)間——進(jìn)入模具后加熱開(kāi)始到開(kāi)始硫化這段時(shí)間
若：操作焦燒時(shí)間 > 焦燒時(shí)間，就發(fā)生焦燒

防止焦燒的辦法：

A 具有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間：配方

B 混煉、停放要低溫，成型時(shí)要迅速，即減少操作焦燒時(shí)間
 

2. 熱硫化階段（欠硫期－預(yù)硫階段）

（1）熱硫化階段即圖中的bc段，在該階段橡膠的交聯(lián)以一定的速度開(kāi)始進(jìn)行。誘導(dǎo)期后，開(kāi)始交聯(lián)，至正硫化。
（2）熱硫化的速度和時(shí)間取決與膠料的配方和硫化的溫度。
（3）在此階段，交聯(lián)度低，即使在此階段的后期，性能（主要是拉伸強(qiáng)度、彈性等）尚未達(dá)到預(yù)期的要求
（4）但其抗撕性、耐磨性，則優(yōu)于正硫化膠料，若要求這些性能時(shí)制品可以輕微欠硫。
 

3. 硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段）

硫化平坦階段， 此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成，反應(yīng)速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機(jī)械性能已達(dá)到或接近最佳值。

正硫化：在平坦硫化階段，橡膠制品的綜合物理機(jī)械性能達(dá)到最佳值，這種硫化狀態(tài)稱(chēng)為正硫化，也稱(chēng)最宜硫化。正硫化前期成為欠硫；正硫化后期則成為過(guò)硫，欠硫或過(guò)硫，橡膠的物理機(jī)械性能均較差。

正硫化時(shí)間：正硫化時(shí)間是指達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的最短時(shí)間，也稱(chēng)為“正硫化點(diǎn)”。

工藝正硫化時(shí)間：在實(shí)際操作中，往往是從制品的某些主要性能指標(biāo)進(jìn)行選擇，從而確定正硫化時(shí)間，與理論上的綜合物理性能有所區(qū)別，具有工藝上的概念。因此，將通過(guò)這種確定的正硫化時(shí)間稱(chēng)為 工藝正硫化時(shí)間。一般橡膠制品的“工藝正硫化時(shí)間’ 應(yīng)取其膠料的應(yīng)力、應(yīng)變最高值稍前一點(diǎn)制品達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度的階段，此時(shí)各項(xiàng)力學(xué)性能均達(dá)到或接近最佳值，其綜合性能最好。

正硫化是一個(gè)階段——各項(xiàng)性能基本上保持恒定或變化很少，也稱(chēng)硫化平坦期。
硫化平坦期的寬窄取決于：配方、溫度等。
正硫化時(shí)間的選�。豪�伸強(qiáng)度達(dá)到最高值略前的時(shí)間.
主要是考慮“后硫化”。
 

4. 過(guò)硫階段（過(guò)硫期）

在這一階段中，不同的橡膠表現(xiàn)的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應(yīng)程度較強(qiáng)，其各項(xiàng)物理機(jī)械性能下降；而大部分的合成橡膠，如SBR、NBR由于熱交聯(lián)和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近，因此， 物理機(jī)械性能變化甚小或基本保持恒定。

（1）正硫化后，繼續(xù)硫化進(jìn)入過(guò)硫化。
進(jìn)入過(guò)硫化后：
性能下降 ： 硫化返原（斷鏈多于交聯(lián)，NR、IIR）
性能恒定甚至上升 ： 非返原（交聯(lián)占優(yōu)、環(huán)化）
（2）交聯(lián)和氧化斷鏈兩種反應(yīng)貫穿于橡膠硫化過(guò)程的始終。只是在硫化過(guò)程的不同階段兩種反應(yīng)優(yōu)勢(shì)不同。
（3）進(jìn)入過(guò)硫的早晚，即硫化平坦期的寬窄，主要取決于兩個(gè)方面：a、配方（如TMTD）；b、溫度