EPDM硫黃硫化的混煉膠為什么經(jīng)過較長時(shí)間停放后會(huì)出現(xiàn)不熟現(xiàn)象？

 

　　這個(gè)問題首選是由金昌盛慶祝十周年的會(huì)上，專家答疑時(shí)，有一會(huì)膠友首先提出的，當(dāng)時(shí)我曾回答過這個(gè)問題，由于問題的突然性，所以感覺回答的還不夠全面，膠友拉伸強(qiáng)度也發(fā)過一貼，引發(fā)了唇槍舌戰(zhàn)，有很多膠友強(qiáng)烈要求希望解開這個(gè)問題之迷？那么我首先把我的觀點(diǎn)給大家陳述一下，希望膠友們能提出更多的疑問？

 

　　首先肯定一下，遇到過這個(gè)問題有很多膠友，我也遇到過，這是一個(gè)不爭的事實(shí)，為了證實(shí)理論根據(jù)，我曾用BR膠做試驗(yàn)，同樣發(fā)生了類似的現(xiàn)象，說明這個(gè)問題由膠種引起的可能性極少。

　一般認(rèn)為，引起混煉膠硫化不熟或交聯(lián)密度下降的主要原因還是硫化體系出了問題，在膠友拉伸強(qiáng)度的貼子中，也有膠友提出有可能在停放過程中硫黃損失了，使硫化速度下降了，但我認(rèn)為一般是不可能的，硫黃在停放過程中隨著時(shí)間的延長只會(huì)遷移到混煉膠的表面，使膠料的表面硫黃濃度增加，特別是在夏天時(shí)侯能加速超速促進(jìn)劑的反應(yīng)生成側(cè)掛基團(tuán)，使膠料產(chǎn)生早期硫化，使用或并用不溶性硫黃來防止膠料的早期硫化的目的就是防止硫黃在混煉膠內(nèi)的遷移，造成局部濃度過高，一般認(rèn)為硫黃的損失勢(shì)必會(huì)引起輕度交聯(lián)，另外到目前為止還沒有見過或資料報(bào)導(dǎo)過生膠或配合劑會(huì)對(duì)硫黃的產(chǎn)生吸附，僅有少數(shù)報(bào)導(dǎo)上講過膠粉及再生膠中的橡膠烴成份復(fù)雜，對(duì)硫黃有吸附作用，但其作用還是有限的，不會(huì)明顯地響硫化速度的。所以說一般情況下是，配合體系中的促進(jìn)劑量發(fā)生了變化導(dǎo)至了硫化速度下降。

　　如果說促進(jìn)劑量發(fā)生了變化只有兩種可能，其一是部份促進(jìn)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)在停放過程中消耗了，當(dāng)然這種說法不無可能，因?yàn)楸娝�周知，EPDM橡膠由于其不飽和雙鍵少，使其硫化過程中影響了絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為側(cè)掛基團(tuán)的進(jìn)程，從而使硫化速度下降，單靠增加促進(jìn)基團(tuán)的數(shù)量是很難加快硫化速度的，所以說在這種低不飽和橡膠中很少使用噻唑類或次磺酰胺類作主促進(jìn)劑的，而一般都使用二硫代胺基甲酸鹽類、秋蘭姆類作為主促進(jìn)劑的，也有用硫代胺磷酸鹽類促進(jìn)劑做為環(huán)保性型促進(jìn)劑的搭配這些促進(jìn)劑都是超超速促進(jìn)劑，其臨界活化溫度很低的，一般在100度左右。

 

　　特別是在夏天，開煉機(jī)上加硫時(shí)達(dá)到100度以上是非常多見的現(xiàn)象，一旦達(dá)到這個(gè)溫度，即使時(shí)間再短，也會(huì)使一小部份促進(jìn)劑轉(zhuǎn)化成鋅的絡(luò)合物，這是一種常溫硫化劑，能在常溫30度以上進(jìn)行正常硫化，這也是膠料早期硫化的主要原因之一。但是一旦出現(xiàn)這種現(xiàn)象就會(huì)使硫黃少量開環(huán)，產(chǎn)生輕度交聯(lián)，產(chǎn)生輕度交聯(lián)現(xiàn)象的膠料一般會(huì)使焦燒時(shí)間明顯縮短，而且在開煉機(jī)上回?zé)挄r(shí)會(huì)粘性盡失，造成嚴(yán)重的脫輥現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)直接造成死膠現(xiàn)象。這是一般工藝師都能判斷出來的。
 

　　然而這種現(xiàn)象肯定不是輕度交聯(lián)，因?yàn)檫@些膠料在加硫后停放多天再翻煉，膠料的粘性并沒失去，而且包輥性仍然是良好的，這一點(diǎn)很多遇到類似問題的膠友都可以證實(shí)那么是什么原因呢？　　

我認(rèn)為是另一個(gè)原因，是部份促進(jìn)劑被吸附消耗了，當(dāng)然出現(xiàn)這種現(xiàn)象不是大多數(shù)硫黃硫化體系都有的，而且只能算少數(shù)現(xiàn)象，產(chǎn)生的原因主因素眾多，有補(bǔ)強(qiáng)材料因素/有硫化體系因素/還有配方設(shè)計(jì)因素等，當(dāng)各項(xiàng)因素交匯時(shí)，條件成熟就會(huì)出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象。但匯集起來還是只有一個(gè)因素就是材料的表面活性基團(tuán)吸附了促進(jìn)劑，使硫化速度減慢或交聯(lián)密度下降。
 

　　使用的補(bǔ)強(qiáng)材料因素是一個(gè)重要的因素，一般來說白炭黑/炭黑的表面活性其團(tuán)最多，尤其是白炭表面均勻地分布著大量的-OH基團(tuán)，對(duì)促進(jìn)劑具有極強(qiáng)的吸附作用。一般情況下在配方中加入表面活性劑或硅烷對(duì)其表面的極性烴基進(jìn)行改性，這不但提高了填料與橡膠的親和性，同時(shí)也減弱了填料對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用，以確保膠料的正常硫化速度。但是這種作用并不一定能完全消除對(duì)所有促進(jìn)劑的吸附作用，一般來說對(duì)活性較弱的噻唑類/次磺酰胺類的作用是非常理想的，但是對(duì)活性更強(qiáng)或極性更高的，秋蘭姆類/二硫代胺基甲酸鹽類仍有一定的吸附作用。雖然這種吸附作用在高溫混煉時(shí)反應(yīng)較強(qiáng)，但由于時(shí)間較短，其基團(tuán)被表面活性劑優(yōu)先吸附了，但是在較長的停放過程中表面活性基團(tuán)仍在對(duì)一些活性較強(qiáng)的促進(jìn)劑進(jìn)行吸附作用，這種吸附會(huì)真接影響硫化速度。但經(jīng)過表面活性劑改性后的填料一般情況下是不會(huì)那么強(qiáng)裂的，還要看情況而定，與配方中的促進(jìn)劑搭配有關(guān)，如果配方中高活性促進(jìn)劑用量較高時(shí)，雖然消耗了一小部份，但大部促進(jìn)劑仍在配合體系中，一般影響是很小的　　在EPDM配方中有時(shí)為了增加焦燒時(shí)間或防止噴霜，多種促進(jìn)劑并用搭配體系是大為常見的，往往極性越強(qiáng)，取代基越小，活性越高的促進(jìn)劑品種在橡膠中的溶解度越低，在并用體系中配比用量較少是最為常見，當(dāng)用量較低時(shí)，經(jīng)過長時(shí)間極易被表面活性基團(tuán)消耗殆盡。從而會(huì)影響硫化速度，這種現(xiàn)象在其它放面也有好多例子可以體現(xiàn)出來�！　±�如；解決噴霜問題，一般使用高結(jié)構(gòu)、高比表的炭黑或白炭黑會(huì)有利于減少噴霜，用量越高越不易噴霜，這是為什么呢？其原因還是填料的表面活性基團(tuán)較強(qiáng)，當(dāng)橡膠硫化后，硫化膠中還存在著一些極性小分子物（如小分子促進(jìn)劑等）一旦過飽和就會(huì)向外遷移，在其遷移的過程中大量地被填料上的活性基團(tuán)所吸附，所以大大地改善了噴霜現(xiàn)象。同樣的白炭黑膠料配方，使用不同的偶聯(lián)劑或表面活性劑，會(huì)出現(xiàn)不同的現(xiàn)象，如使用表面活性劑PEG-4000的膠料就不易噴霜，而往往物理性能不盡理想，使用硅烷A-189極易噴霜，但它使膠料具有極好的物理機(jī)械性能。這是為什么？
 

　其原因就是對(duì)填料的改性程度有關(guān)，改性程度越高，填料的活性基團(tuán)越少，與橡膠的親和性越好，橡膠的物理機(jī)械性能越好，而過飽和的小分子物質(zhì)及配合劑就越易噴出。堿性的爐法炭黑對(duì)酸性的促進(jìn)劑雖然會(huì)降低其活化能，使配合體系的硫化速度加快，但其仍有大量的活性基團(tuán)，當(dāng)然相對(duì)來說比白炭黑少多了，有時(shí)配方中可以不加表面活性劑，但并不說明它不會(huì)對(duì)促進(jìn)劑產(chǎn)生吸附作用，從噴霜一例中可以體現(xiàn)出現(xiàn)，為什么有時(shí)配方、工藝流程都沒有改變，僅更換了一個(gè)牌號(hào)的炭黑就會(huì)出現(xiàn)硫化速度變化，和噴霜現(xiàn)象？其根本的原因還是表面活性基團(tuán)改變了。填料的表面活性基團(tuán)對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用強(qiáng)弱，主要體現(xiàn)在三方面，一是表面活性基團(tuán)活性（如選用高比表/高結(jié)構(gòu)的炭黑，其表面活性基團(tuán)會(huì)增多，活性強(qiáng)）二是促進(jìn)劑的活性（如促進(jìn)劑PZ比促進(jìn)劑M的活性就強(qiáng)多了），其兩者的原因都是分不開的，其三是外界溫度和濕度，當(dāng)外界溫度、濕度較高時(shí)，會(huì)促進(jìn)分子的熱運(yùn)動(dòng)，使促進(jìn)劑與表面活性劑的作用增強(qiáng)。
 

　　而硫化膠經(jīng)停放后出現(xiàn)不熟的現(xiàn)象往往會(huì)出現(xiàn)在夏天，產(chǎn)生這個(gè)原因的主要因素是并用體系中一種活性最強(qiáng)的促進(jìn)劑，用量較少時(shí)，被完全吸附了。

　　解快問題往往的最好辦法是在原配方中加入表面活性劑，如果加入活性較弱的PEG-4000也許效果不一定理想，應(yīng)加入活性更強(qiáng)的胺類或醇胺類表面活性劑。停放過久的已加好硫的混煉膠，如硫化速度變慢，一般情況下補(bǔ)入體系中活性最強(qiáng)的促進(jìn)劑就可以解快了。如果使用成份不明的綜合促進(jìn)劑，如EG-3，那就另提別論了。

 

     （ 我就是金昌盛提問的那位小學(xué)生，我回來做了一些實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)把一些結(jié)論分享一下：

癥狀  EPDM 混煉膠當(dāng)天打好后，機(jī)臺(tái)生產(chǎn)正常，停放兩天就產(chǎn)生不熟--回彈差，沒強(qiáng)度，爛泥巴   

流變測(cè)試數(shù)據(jù)  剛練好的  MH  16   停放后  MH  8 且曲線后期相當(dāng)平坦，交聯(lián)密度顯著下降

我的體系是  S 0.8  TT0.5 TRA 0.5  BZ 0.8   DM 1 

出現(xiàn)不熟的膠料  加DM 可  顯著提高其焦燒時(shí)間 

后續(xù)添加 TT  TRA  BZ 全補(bǔ)充進(jìn)去  后，流變曲線與正常相近*比正常值低一些（，加S對(duì)MH沒有很高的貢獻(xiàn)

這樣做起來的膠 其 回彈性很差，但拉伸性能還是可以恢復(fù)的，其壓變的值也會(huì)降低。

后來添加2份SI69可提高其回彈性也就是后續(xù)添加  氧化鋅 2份   硬脂酸 0.5份  SI69 2   TT 0.5   TRA 0.5   BZ 0.6

這樣做出來的膠比正常膠料的硬度會(huì)高5度左右，如果硬度卡的死，就必須添加8份石蠟油

之前也試過 用DTDM補(bǔ)充其丟失的交聯(lián)密度，也是可行的一條路，但其回復(fù)性更差，物理性能也比正常料差一截  此方案 搭配氧化鋅硬脂酸  DM ，其焦燒時(shí)間有所延長，加3份DM 都不見噴霜。

通過跟蹤試驗(yàn) ，先后排除了水及脫模劑對(duì)此現(xiàn)象的影響 ）