EPDM硫黃硫化的混煉膠為什么經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間停放后會(huì)出現(xiàn)不熟現(xiàn)象？

 

　　這個(gè)問(wèn)題首選是由金昌盛慶祝十周年的會(huì)上，專(zhuān)家答疑時(shí)，有一會(huì)膠友首先提出的，當(dāng)時(shí)我曾回答過(guò)這個(gè)問(wèn)題，由于問(wèn)題的突然性，所以感覺(jué)回答的還不夠全面，膠友拉伸強(qiáng)度也發(fā)過(guò)一貼，引發(fā)了唇槍舌戰(zhàn)，有很多膠友強(qiáng)烈要求希望解開(kāi)這個(gè)問(wèn)題之迷？那么我首先把我的觀點(diǎn)給大家陳述一下，希望膠友們能提出更多的疑問(wèn)？

 

　　首先肯定一下，遇到過(guò)這個(gè)問(wèn)題有很多膠友，我也遇到過(guò)，這是一個(gè)不爭(zhēng)的事實(shí)，為了證實(shí)理論根據(jù)，我曾用BR膠做試驗(yàn)，同樣發(fā)生了類(lèi)似的現(xiàn)象，說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題由膠種引起的可能性極少。

　一般認(rèn)為，引起混煉膠硫化不熟或交聯(lián)密度下降的主要原因還是硫化體系出了問(wèn)題，在膠友拉伸強(qiáng)度的貼子中，也有膠友提出有可能在停放過(guò)程中硫黃損失了，使硫化速度下降了，但我認(rèn)為一般是不可能的，硫黃在停放過(guò)程中隨著時(shí)間的延長(zhǎng)只會(huì)遷移到混煉膠的表面，使膠料的表面硫黃濃度增加，特別是在夏天時(shí)侯能加速超速促進(jìn)劑的反應(yīng)生成側(cè)掛基團(tuán)，使膠料產(chǎn)生早期硫化，使用或并用不溶性硫黃來(lái)防止膠料的早期硫化的目的就是防止硫黃在混煉膠內(nèi)的遷移，造成局部濃度過(guò)高，一般認(rèn)為硫黃的損失勢(shì)必會(huì)引起輕度交聯(lián)，另外到目前為止還沒(méi)有見(jiàn)過(guò)或資料報(bào)導(dǎo)過(guò)生膠或配合劑會(huì)對(duì)硫黃的產(chǎn)生吸附，僅有少數(shù)報(bào)導(dǎo)上講過(guò)膠粉及再生膠中的橡膠烴成份復(fù)雜，對(duì)硫黃有吸附作用，但其作用還是有限的，不會(huì)明顯地響硫化速度的。所以說(shuō)一般情況下是，配合體系中的促進(jìn)劑量發(fā)生了變化導(dǎo)至了硫化速度下降。

　　如果說(shuō)促進(jìn)劑量發(fā)生了變化只有兩種可能，其一是部份促進(jìn)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)在停放過(guò)程中消耗了，當(dāng)然這種說(shuō)法不無(wú)可能，因?yàn)楸娝�周知，EPDM橡膠由于其不飽和雙鍵少，使其硫化過(guò)程中影響了絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為側(cè)掛基團(tuán)的進(jìn)程，從而使硫化速度下降，單靠增加促進(jìn)基團(tuán)的數(shù)量是很難加快硫化速度的，所以說(shuō)在這種低不飽和橡膠中很少使用噻唑類(lèi)或次磺酰胺類(lèi)作主促進(jìn)劑的，而一般都使用二硫代胺基甲酸鹽類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)作為主促進(jìn)劑的，也有用硫代胺磷酸鹽類(lèi)促進(jìn)劑做為環(huán)保性型促進(jìn)劑的搭配這些促進(jìn)劑都是超超速促進(jìn)劑，其臨界活化溫度很低的，一般在100度左右。

 

　　特別是在夏天，開(kāi)煉機(jī)上加硫時(shí)達(dá)到100度以上是非常多見(jiàn)的現(xiàn)象，一旦達(dá)到這個(gè)溫度，即使時(shí)間再短，也會(huì)使一小部份促進(jìn)劑轉(zhuǎn)化成鋅的絡(luò)合物，這是一種常溫硫化劑，能在常溫30度以上進(jìn)行正常硫化，這也是膠料早期硫化的主要原因之一。但是一旦出現(xiàn)這種現(xiàn)象就會(huì)使硫黃少量開(kāi)環(huán)，產(chǎn)生輕度交聯(lián)，產(chǎn)生輕度交聯(lián)現(xiàn)象的膠料一般會(huì)使焦燒時(shí)間明顯縮短，而且在開(kāi)煉機(jī)上回?zé)挄r(shí)會(huì)粘性盡失，造成嚴(yán)重的脫輥現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)直接造成死膠現(xiàn)象。這是一般工藝師都能判斷出來(lái)的。
 

　　然而這種現(xiàn)象肯定不是輕度交聯(lián)，因?yàn)檫@些膠料在加硫后停放多天再翻煉，膠料的粘性并沒(méi)失去，而且包輥性仍然是良好的，這一點(diǎn)很多遇到類(lèi)似問(wèn)題的膠友都可以證實(shí)那么是什么原因呢？　　

我認(rèn)為是另一個(gè)原因，是部份促進(jìn)劑被吸附消耗了，當(dāng)然出現(xiàn)這種現(xiàn)象不是大多數(shù)硫黃硫化體系都有的，而且只能算少數(shù)現(xiàn)象，產(chǎn)生的原因主因素眾多，有補(bǔ)強(qiáng)材料因素/有硫化體系因素/還有配方設(shè)計(jì)因素等，當(dāng)各項(xiàng)因素交匯時(shí)，條件成熟就會(huì)出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象。但匯集起來(lái)還是只有一個(gè)因素就是材料的表面活性基團(tuán)吸附了促進(jìn)劑，使硫化速度減慢或交聯(lián)密度下降。
 

　　使用的補(bǔ)強(qiáng)材料因素是一個(gè)重要的因素，一般來(lái)說(shuō)白炭黑/炭黑的表面活性其團(tuán)最多，尤其是白炭表面均勻地分布著大量的-OH基團(tuán)，對(duì)促進(jìn)劑具有極強(qiáng)的吸附作用。一般情況下在配方中加入表面活性劑或硅烷對(duì)其表面的極性烴基進(jìn)行改性，這不但提高了填料與橡膠的親和性，同時(shí)也減弱了填料對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用，以確保膠料的正常硫化速度。但是這種作用并不一定能完全消除對(duì)所有促進(jìn)劑的吸附作用，一般來(lái)說(shuō)對(duì)活性較弱的噻唑類(lèi)/次磺酰胺類(lèi)的作用是非常理想的，但是對(duì)活性更強(qiáng)或極性更高的，秋蘭姆類(lèi)/二硫代胺基甲酸鹽類(lèi)仍有一定的吸附作用。雖然這種吸附作用在高溫混煉時(shí)反應(yīng)較強(qiáng)，但由于時(shí)間較短，其基團(tuán)被表面活性劑優(yōu)先吸附了，但是在較長(zhǎng)的停放過(guò)程中表面活性基團(tuán)仍在對(duì)一些活性較強(qiáng)的促進(jìn)劑進(jìn)行吸附作用，這種吸附會(huì)真接影響硫化速度。但經(jīng)過(guò)表面活性劑改性后的填料一般情況下是不會(huì)那么強(qiáng)裂的，還要看情況而定，與配方中的促進(jìn)劑搭配有關(guān)，如果配方中高活性促進(jìn)劑用量較高時(shí)，雖然消耗了一小部份，但大部促進(jìn)劑仍在配合體系中，一般影響是很小的　　在EPDM配方中有時(shí)為了增加焦燒時(shí)間或防止噴霜，多種促進(jìn)劑并用搭配體系是大為常見(jiàn)的，往往極性越強(qiáng)，取代基越小，活性越高的促進(jìn)劑品種在橡膠中的溶解度越低，在并用體系中配比用量較少是最為常見(jiàn)，當(dāng)用量較低時(shí)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間極易被表面活性基團(tuán)消耗殆盡。從而會(huì)影響硫化速度，這種現(xiàn)象在其它放面也有好多例子可以體現(xiàn)出來(lái)。　　例如；解決噴霜問(wèn)題，一般使用高結(jié)構(gòu)、高比表的炭黑或白炭黑會(huì)有利于減少噴霜，用量越高越不易噴霜，這是為什么呢？其原因還是填料的表面活性基團(tuán)較強(qiáng)，當(dāng)橡膠硫化后，硫化膠中還存在著一些極性小分子物（如小分子促進(jìn)劑等）一旦過(guò)飽和就會(huì)向外遷移，在其遷移的過(guò)程中大量地被填料上的活性基團(tuán)所吸附，所以大大地改善了噴霜現(xiàn)象。同樣的白炭黑膠料配方，使用不同的偶聯(lián)劑或表面活性劑，會(huì)出現(xiàn)不同的現(xiàn)象，如使用表面活性劑PEG-4000的膠料就不易噴霜，而往往物理性能不盡理想，使用硅烷A-189極易噴霜，但它使膠料具有極好的物理機(jī)械性能。這是為什么？
 

　其原因就是對(duì)填料的改性程度有關(guān)，改性程度越高，填料的活性基團(tuán)越少，與橡膠的親和性越好，橡膠的物理機(jī)械性能越好，而過(guò)飽和的小分子物質(zhì)及配合劑就越易噴出。堿性的爐法炭黑對(duì)酸性的促進(jìn)劑雖然會(huì)降低其活化能，使配合體系的硫化速度加快，但其仍有大量的活性基團(tuán)，當(dāng)然相對(duì)來(lái)說(shuō)比白炭黑少多了，有時(shí)配方中可以不加表面活性劑，但并不說(shuō)明它不會(huì)對(duì)促進(jìn)劑產(chǎn)生吸附作用，從噴霜一例中可以體現(xiàn)出現(xiàn)，為什么有時(shí)配方、工藝流程都沒(méi)有改變，僅更換了一個(gè)牌號(hào)的炭黑就會(huì)出現(xiàn)硫化速度變化，和噴霜現(xiàn)象？其根本的原因還是表面活性基團(tuán)改變了。填料的表面活性基團(tuán)對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用強(qiáng)弱，主要體現(xiàn)在三方面，一是表面活性基團(tuán)活性（如選用高比表/高結(jié)構(gòu)的炭黑，其表面活性基團(tuán)會(huì)增多，活性強(qiáng)）二是促進(jìn)劑的活性（如促進(jìn)劑PZ比促進(jìn)劑M的活性就強(qiáng)多了），其兩者的原因都是分不開(kāi)的，其三是外界溫度和濕度，當(dāng)外界溫度、濕度較高時(shí)，會(huì)促進(jìn)分子的熱運(yùn)動(dòng)，使促進(jìn)劑與表面活性劑的作用增強(qiáng)。
 

　　而硫化膠經(jīng)停放后出現(xiàn)不熟的現(xiàn)象往往會(huì)出現(xiàn)在夏天，產(chǎn)生這個(gè)原因的主要因素是并用體系中一種活性最強(qiáng)的促進(jìn)劑，用量較少時(shí)，被完全吸附了。

　　解快問(wèn)題往往的最好辦法是在原配方中加入表面活性劑，如果加入活性較弱的PEG-4000也許效果不一定理想，應(yīng)加入活性更強(qiáng)的胺類(lèi)或醇胺類(lèi)表面活性劑。停放過(guò)久的已加好硫的混煉膠，如硫化速度變慢，一般情況下補(bǔ)入體系中活性最強(qiáng)的促進(jìn)劑就可以解快了。如果使用成份不明的綜合促進(jìn)劑，如EG-3，那就另提別論了。

 

     （ 我就是金昌盛提問(wèn)的那位小學(xué)生，我回來(lái)做了一些實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)把一些結(jié)論分享一下：

癥狀  EPDM 混煉膠當(dāng)天打好后，機(jī)臺(tái)生產(chǎn)正常，停放兩天就產(chǎn)生不熟--回彈差，沒(méi)強(qiáng)度，爛泥巴   

流變測(cè)試數(shù)據(jù)  剛練好的  MH  16   停放后  MH  8 且曲線后期相當(dāng)平坦，交聯(lián)密度顯著下降

我的體系是  S 0.8  TT0.5 TRA 0.5  BZ 0.8   DM 1 

出現(xiàn)不熟的膠料  加DM 可  顯著提高其焦燒時(shí)間 

后續(xù)添加 TT  TRA  BZ 全補(bǔ)充進(jìn)去  后，流變曲線與正常相近*比正常值低一些（，加S對(duì)MH沒(méi)有很高的貢獻(xiàn)

這樣做起來(lái)的膠 其 回彈性很差，但拉伸性能還是可以恢復(fù)的，其壓變的值也會(huì)降低。

后來(lái)添加2份SI69可提高其回彈性也就是后續(xù)添加  氧化鋅 2份   硬脂酸 0.5份  SI69 2   TT 0.5   TRA 0.5   BZ 0.6

這樣做出來(lái)的膠比正常膠料的硬度會(huì)高5度左右，如果硬度卡的死，就必須添加8份石蠟油

之前也試過(guò) 用DTDM補(bǔ)充其丟失的交聯(lián)密度，也是可行的一條路，但其回復(fù)性更差，物理性能也比正常料差一截  此方案 搭配氧化鋅硬脂酸  DM ，其焦燒時(shí)間有所延長(zhǎng)，加3份DM 都不見(jiàn)噴霜。

通過(guò)跟蹤試驗(yàn) ，先后排除了水及脫模劑對(duì)此現(xiàn)象的影響 ）