【橡膠技術(shù)網(wǎng) - 乙丙橡膠】

　　一、概述

　　乙丙橡膠（ EPR） 是由乙烯2丙烯共聚而得的二元聚合物（ EPM） 或由乙烯2丙烯加非共扼二烯烴單體共聚而得到的三元共聚物（ EPDM） 的總稱。目前世界上三元乙丙橡膠的產(chǎn)量占全部乙丙橡膠的90 %以上。迄今為止，已研究過(guò)的EPDM 的第三共聚單體己超過(guò)40 種。但目前工業(yè)化生產(chǎn)上使用的第三單體主要有以下三種： 乙叉降冰片烯（ ENB） 、1,4-己二烯（ 1 ,4-HD） 、雙環(huán)戊二烯（DCDP） ,而以ENB 的應(yīng)用為主。鑒于乙丙橡膠分子鏈的高度飽和性，因此EPR 具有優(yōu)異的耐候性、耐老化性、耐化學(xué)藥品性、耐低溫性及介電性能，由于EPR 具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，用途廣泛，成為八十年代以來(lái)國(guó)外幾家大合成橡膠品種發(fā)展最快的一種，目前產(chǎn)能和消費(fèi)量居第三位，僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠。

　　二、合成工藝

　　乙丙橡膠的生產(chǎn)有溶液法、懸浮法和氣相法，三種聚合工藝的技術(shù)核心均以Ziegler2Natta 催化劑進(jìn)行陰離子配位聚合，這種催化劑是由主催化劑釩化合物和鋁的烷基化合物組成。

　　1. 溶液法

　　該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品， 又可溶解單體和催化體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)。通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑。采用V-Al催化劑體系，聚合溫度為30 -60 ℃，聚合壓力為0.4 -0.8MPa .工藝過(guò)程有原料準(zhǔn)備、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收、精制、凝聚及干燥等工序組成。由于各個(gè)生產(chǎn)商各具特色，工藝因而也各有不同，其中典型的代表為荷蘭的DSM 公司，該公司是全球采用溶液聚合工藝生產(chǎn)乙丙橡膠規(guī)模最大的制造商。

　　DSM 公司采用己烷為溶劑、ENB 或DCPD 為第三單體、氫氣為分子調(diào)節(jié)劑、VO-Cl3-1/ 2Al2 Et3C13 為催化劑， 為了提高催化劑活性及降低其用量， 還加入了促進(jìn)劑。反應(yīng)物料預(yù)冷到- 50 ℃，根據(jù)生產(chǎn)的牌號(hào)，單釜或兩釜串聯(lián)操作， 聚合反應(yīng)條件為溫度低于60 ℃、壓力低于2.5MPa , 聚合時(shí)間約為30min ,反應(yīng)熱用于反應(yīng)器絕熱升溫， 在堿性脫釩劑和熱水作用下， 聚合物膠液中殘留的釩催化劑進(jìn)入水相， 經(jīng)兩次轉(zhuǎn)相過(guò)程被徹底脫除，未反應(yīng)單體經(jīng)二次減壓閃蒸回收，并循環(huán)使用。向膠液中加入穩(wěn)定劑等助劑。汽提蒸出殘留的乙烯、丙烯和大部分溶劑后，膠液送至兩臺(tái)串聯(lián)的凝聚釜進(jìn)行凝聚， 并進(jìn)一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環(huán)使用。膠粒漿脫水后進(jìn)入干燥系統(tǒng)，干燥得成品。

　　溶液聚合工藝技術(shù)比較成熟， 生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，是工業(yè)化生產(chǎn)EPR 的主要方法， 約占EPR 的總生產(chǎn)能力近80 % ,產(chǎn)品品種牌號(hào)多，門(mén)尼值可在20-160 寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)， 質(zhì)量穩(wěn)定，灰分含量較少， 應(yīng)用范圍廣泛， 產(chǎn)品絕緣性能好，但由于聚合是在溶劑中進(jìn)行，聚合收率低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在6-9 % ,最高僅達(dá)到11-14 % ,一般超過(guò)10%以后， 反應(yīng)物粘度指數(shù)顯著上升， 影響了聚合體系的傳質(zhì)和傳熱，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成爆聚。同時(shí)由于溶劑需回收精制， 生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)， 設(shè)備多， 建設(shè)投資和操作成本較高。

　　2. 懸浮法

　　懸浮法是不外加溶劑， 根據(jù)丙烯在共聚反應(yīng)中活性較低的性質(zhì)， 將丙烯既作為反應(yīng)單體又為懸浮介質(zhì)， 靠其本身的蒸發(fā)致冷作為控制反應(yīng)溫度的手段， 生成含30%左右懸浮液的共聚物， 經(jīng)汽提脫除丙烯后得成品。目前世界僅少數(shù)廠家采用該法， 如意大利的Enichem 公司和德國(guó)Bayer公司等。

　　Enichem 公司的工藝為以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl 為催化劑、二氯丙二酸二乙酯為活化劑、ENB 或DCPD 為第三單體、二乙基鋅和氫氣為分子調(diào)節(jié)劑， 反應(yīng)條件為溫度-20-20 ℃，壓力0.15-1.05MPa ,反應(yīng)的聚合物不溶于丙烯而懸浮于反應(yīng)體系中， 聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30-35 % ,聚合物懸浮液用聚丙二醇使催化劑失活， 用氫氧化鈉水溶液洗滌后，進(jìn)入汽提塔汽提， 回收未反應(yīng)的乙烯、丙烯和ENB , 并精制循環(huán)使用。膠粒水漿液脫水干燥后得成品。

　　Bayer 公司懸浮聚合工藝更為簡(jiǎn)單，主要采用高效鈦系催化劑體系， 不必進(jìn)行催化劑的脫除， 未反應(yīng)的單體不需處理即可返回使用，催化劑一般選用TiCl4-MgCl2-Al （ i-Bu） 3 .

　　懸浮聚合工藝生產(chǎn)的聚合產(chǎn)物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯， 體系粘度較低， 提高了轉(zhuǎn)化率，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30-35 % ,因而同樣設(shè)備生產(chǎn)能力卻是溶液法的4-5 倍，無(wú)溶劑回收和凝聚等工序，工藝流程簡(jiǎn)化，基礎(chǔ)投資少，產(chǎn)品成本比溶液法低， 但由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難， 產(chǎn)品品種牌號(hào)少， 質(zhì)量均勻性差， 灰分含量較高，聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子， 使之保持懸浮狀態(tài)較難，當(dāng)聚合物濃度較高時(shí)，物料容易粘在反應(yīng)釜上， 嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象。產(chǎn)品電絕緣性能較差。采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)占EPR 的總生產(chǎn)能力約12 %.

　　3. 氣相法

　　氣相法就是聚合物反應(yīng)直接在氣相中進(jìn)行。要求催化劑活性比較高， 技術(shù)工藝方面難度較大， 多年來(lái)一直未能工業(yè)化。經(jīng)過(guò)不斷努力，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司91kt / a 的氣相法EPR 工業(yè)裝置終于在1999 年正式投產(chǎn)。具體工藝為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %的乙烯、35 . 5 %的丙烯、4.5 %的ENB 同催化劑、氫氣、氮?dú)夂吞己谝黄鸺尤肓骰�床反�?yīng)器， 在50 -65 ℃和絕對(duì)壓力2.07kPa 下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。來(lái)自反應(yīng)器的未反應(yīng)單體經(jīng)循環(huán)氣壓壓縮機(jī)壓縮后，進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器去除反應(yīng)熱，與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應(yīng)器， 從反應(yīng)器中排出的EPR 粉末經(jīng)脫氣降壓后進(jìn)入凈化塔， 用氮?dú)饷摮龤埩舻臒N類， 來(lái)自凈化塔頂部的氣體經(jīng)冷凝回收ENB 后用泵送回流化床反應(yīng)器，生成微粒狀成品進(jìn)入包裝工序。

　　與前兩種工藝相比， 氣相法工藝優(yōu)點(diǎn)突出，工藝流程簡(jiǎn)短，僅聚合、分離凈化、包裝三道工序，不添加溶劑或稀釋劑，因而毋需溶劑回收與精制，幾乎無(wú)三廢排出，有利于環(huán)境保護(hù)，投資少，同樣的裝置規(guī)模投資額只是懸浮法的54 . 5 % ,溶液法的42 %.但其產(chǎn)品通用性差，為了避免聚合物過(guò)粘，采用碳黑作為流化態(tài)助劑，因而所有的產(chǎn)品均為黑色，盡管目前正在開(kāi)發(fā)生產(chǎn)有色或白色的產(chǎn)品， 但尚未工業(yè)化。

　　綜上所述， 雖然EPR 溶液聚合工藝的投資和生產(chǎn)成本較高，但因其產(chǎn)品綜合性能好，硫化速度快，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣，是目前國(guó)內(nèi)外最為主要的工業(yè)合成方法； 懸浮聚合工藝產(chǎn)品應(yīng)用范圍太窄； 氣相聚合工藝產(chǎn)品中含有大量的碳黑， 通用性差， 但由于其工藝流程短，環(huán)保經(jīng)濟(jì)，將成為今后合成橡膠工業(yè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。但取代溶液法成為生產(chǎn)工藝的主角，尚有一段時(shí)日。

　　三、生產(chǎn)概況

　　目前世界上約有10 余個(gè)國(guó)家和地區(qū)生產(chǎn)乙丙橡膠，2000 年全球乙丙橡膠總生產(chǎn)能力約為1200kt ,世界乙丙橡膠主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力見(jiàn)表l .

　　我國(guó)自六十年代就開(kāi)始乙丙橡膠研究開(kāi)發(fā)工作，但工業(yè)化生產(chǎn)工作進(jìn)展緩慢，1972 年我國(guó)蘭化公司建成2000t/ a 的乙丙橡膠裝置，由于設(shè)備老化，技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量差，每年產(chǎn)量?jī)H為250t 左右，九十年代初受到進(jìn)口乙丙橡膠的沖擊，該裝置于1992 年停止生產(chǎn)。以后一段時(shí)間國(guó)內(nèi)使用的乙丙橡膠全部依賴進(jìn)口，每年進(jìn)口量達(dá)到15kt/ a 左右。由于國(guó)內(nèi)乙丙橡膠來(lái)源不足，進(jìn)口價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了我國(guó)乙丙橡膠的應(yīng)用與開(kāi)發(fā)。九十年代中期，吉化公司有機(jī)合成廠建設(shè)了為吉化300kt/ a 乙烯配套項(xiàng)目20kt/a 的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。該裝置系統(tǒng)引進(jìn)日本三井石油化學(xué)公司的溶液聚合法生產(chǎn)技術(shù)于1997 年7 月正式投產(chǎn)�？缮�產(chǎn)4 個(gè)牌號(hào)的二元乙丙橡膠、4 個(gè)牌號(hào)的充油三元乙丙橡膠和15個(gè)牌號(hào)的非充油三元乙丙橡膠。該裝置建成投產(chǎn)，在一定程度上緩解了國(guó)內(nèi)乙丙橡膠供應(yīng)緊張的局面，滿足了國(guó)內(nèi)下游產(chǎn)品的需求，部分替代了國(guó)外一些牌號(hào)的產(chǎn)品。

　　四、應(yīng)用與市場(chǎng)

　　乙丙橡膠不僅具有耐候、耐老化、耐臭氧、耐化學(xué)介質(zhì)、耐水、耐低溫及具有良好的電絕緣

　　性等優(yōu)異的綜合性能，還具有相對(duì)密度小、高充油、高填充性和與多種高聚物有良好的相溶性，所以被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電線電纜、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加劑等領(lǐng)域。

　　l. 汽車(chē)工業(yè)

　　乙丙橡膠主要用于汽車(chē)上的耐熱軟管、汽車(chē)門(mén)窗密封膠條、汽車(chē)室內(nèi)的橡膠墊、輪胎白色胎側(cè)膠、防護(hù)罩，乙丙橡膠與PP 的改性材料用于制造汽車(chē)方向盤(pán)、保險(xiǎn)杠、駕駛儀表板、擋泥板、空氣導(dǎo)管、汽車(chē)風(fēng)扇、散熱格柵及各種管件等。

　　從世界范圍看，汽車(chē)工業(yè)是乙丙橡膠主要消費(fèi)部門(mén)，幾乎占乙丙橡膠消費(fèi)量的30 %左右，而工業(yè)發(fā)達(dá)的西歐汽車(chē)工業(yè)消耗乙丙橡膠約占總消費(fèi)量的50 %.

　　汽車(chē)工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱之一，也是非輪胎橡膠制品的主要應(yīng)用部門(mén)，根據(jù)我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的"九五"規(guī)劃提出的目標(biāo)，2000 年我國(guó)汽車(chē)的生產(chǎn)能力將達(dá)到300 萬(wàn)輛，其中轎車(chē)150 萬(wàn)輛，若以零部件國(guó)產(chǎn)率60 %左右計(jì)，2000年汽車(chē)工業(yè)對(duì)乙丙橡膠的需求量將達(dá)到25kt 左右。我國(guó)2010 年汽車(chē)生產(chǎn)遠(yuǎn)景目標(biāo)為600 萬(wàn)輛，其中轎車(chē)400 萬(wàn)輛，預(yù)計(jì)2010 年我國(guó)汽車(chē)工業(yè)對(duì)乙丙橡膠需求量將超過(guò)55kt .屆時(shí)我國(guó)將成為繼美國(guó)、日本之后世界的汽車(chē)生產(chǎn)大國(guó)和強(qiáng)國(guó)，因此汽車(chē)領(lǐng)域乙丙橡膠的市場(chǎng)潛力巨大。

　　2. 建筑防水材料

　　建筑業(yè)廣泛使用乙丙橡膠作為防水卷材，乙丙橡膠防水卷材一般有BRTCT 型和TPO,BRTCT 型是以EPDM 或EPDM/ IIR 為（比例為70/ 30） 主體材料； TPO 型是以EPDM/ PE（或PP） 為主體材料。這種厚度約為110mm的乙丙橡膠卷材與傳統(tǒng)瀝青相比，具有壽命長(zhǎng)（約為30 年） 、強(qiáng)度大、彈性好、防水可靠、施工方便、危險(xiǎn)性小等特點(diǎn)。廣泛地應(yīng)用于防水領(lǐng)域，用于房屋、橋梁、隧道、水庫(kù)、堤壩等的防水工程。近年來(lái)國(guó)外乙丙橡膠防水卷材的年均增長(zhǎng)率為10-12 % ,西方發(fā)達(dá)國(guó)家建筑防水材料的乙丙橡膠消費(fèi)量占總消費(fèi)量的10-15 %.

　　目前我國(guó)每年需乙丙橡膠防水卷材約5500km2 .據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)， 國(guó)內(nèi)已形成5000km2/ a 的生產(chǎn)能力，所需原料全部依賴進(jìn)口，據(jù)預(yù)計(jì)2000 年我國(guó)建筑行業(yè)將消耗乙丙橡膠6000t 左右。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的水平不斷提高，建筑材料檔次勢(shì)必提高，乙丙橡膠防水卷材市場(chǎng)將會(huì)越來(lái)越好。

　　3. 電線電纜

　　乙丙橡膠不但具有優(yōu)異的電絕緣性能，而且耐臭氧、耐火、耐候、防老化。因此廣泛用作電力電纜、礦用電纜、軍用艦艇的電線電纜、X射線直流電壓電纜、原子能裝置用電纜等耐熱和耐高壓等技術(shù)要求較高的領(lǐng)域。在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，家用電器和辦公設(shè)備耐熱部分也廣泛采用乙丙橡膠作為電線電纜的絕緣材料。另外EPDM 具有較高的填料和油類填充性，所以可以填充導(dǎo)電碳黑或其它材料，制得導(dǎo)電或半導(dǎo)電橡膠。

　　我國(guó)艦艇、礦用電纜已開(kāi)始大量生產(chǎn)，由于我國(guó)乙丙橡膠資源匱乏，主要依賴進(jìn)口乙丙橡膠或采用硅橡膠代用。據(jù)預(yù)測(cè)，2000 年我國(guó)電線電纜對(duì)乙丙橡膠潛在需求量將達(dá)到15kt 左右。

　　4. 聚烯烴類熱塑性彈性體

　　近年來(lái)，新材料不斷涌現(xiàn)，乙丙橡膠彈性體與聚烯烴的共混物EPDM/ PP 就是極具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧稀�EPDM/ PP 優(yōu)異的耐候、耐臭氧、耐紫外線及良好的耐高溫、耐沖擊性能，其耐油和耐溶劑性能與氯丁橡膠相當(dāng)，可以用普通熱塑性塑料加工設(shè)備進(jìn)行加工，具有加工方便、成本低、可連續(xù)生產(chǎn)，并可回收再利用等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電線電纜、建筑、家用電器、機(jī)械、運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域。據(jù)有關(guān)資料公布，預(yù)計(jì)我國(guó)2000 年僅汽車(chē)保險(xiǎn)杠和儀表板消費(fèi)EPDM/PP 為17kt ,2010 年預(yù)計(jì)消耗45. 6kt .由此可見(jiàn)EPDM/ PP 熱塑彈性體市場(chǎng)前景廣闊。

　　5. 聚合物改性

　　乙丙橡膠與許多聚合物有良好的相容性，可廣泛用作聚合物的改性劑和溶劑。

　　在二烯烴橡膠中加入一定比例的EPDM 可顯著提高硫化膠的耐老化性能，如在SBR 中加入一定EPDM 后，可使SBR 耐臭氧龜裂性能提高24 倍。

　　EPDM 與硅橡膠有一定的相容性， 用EPDM 改性后的硅橡膠性能明顯提高，可廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。

　　EPDM可與EVA、CSM、尼龍共混，如日本宇部興產(chǎn)公司用EPDM 和尼龍-6 共混，所得材料提高使用性能，是一種具有高彈性模量和良好加工性能的彈性體。

　　EPDM用丙烯腈接枝得到的共聚物，其耐酸性能大大優(yōu)與NBR ,耐油性能與NBR-26 相當(dāng)，極易加工。該共聚物可用于耐水、耐油、耐化學(xué)品、耐高低溫的場(chǎng)合。

　　6. 油品添加劑

　　乙丙共聚物增粘劑具有較高的增稠能力，有著較好的抗剪切穩(wěn)定性及耐低溫和抗氧化性能。是制備多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)齒輪油的主要添加劑之一。

　　西方發(fā)達(dá)國(guó)家油品添加劑方面消耗乙丙橡膠占總消費(fèi)量的8-11 %左右。如美國(guó)目前油品添加劑消費(fèi)乙丙橡膠約30kt/ a 左右

　　我國(guó)已有數(shù)家企業(yè)建有油品增粘劑的生產(chǎn)裝置，而且還有不少企業(yè)進(jìn)口乙丙橡膠粘度改性劑滿足需求，2000 年我國(guó)油品添加劑對(duì)乙丙橡膠潛在消費(fèi)量約3000t .

　　乙丙橡膠除上述用途外，還可用來(lái)制備集裝箱密封條、洗衣機(jī)超高韌性配件、鞋底、食品包裝袋、化學(xué)品容器、紙張涂層等。

　　乙丙橡膠經(jīng)過(guò)近40 年的研究與開(kāi)發(fā)，已經(jīng)取得長(zhǎng)足的進(jìn)展， 目前世界總生產(chǎn)能力達(dá)到1200kt/ a ,產(chǎn)量超過(guò)1000kt/ a.由于其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷拓展，顯示出良好的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用前景，預(yù)計(jì)今后幾年世界乙丙橡膠需求量將保持6 %左右的增長(zhǎng)速度。

　　根據(jù)上述分析，我國(guó)2000 年乙丙橡膠的需求量約為50kt ,而目前我國(guó)僅有一套20kt/ a 乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，因而國(guó)內(nèi)需求缺口很大，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)許多領(lǐng)域乙丙橡膠應(yīng)用處于空白，國(guó)內(nèi)每年進(jìn)口大量的乙丙橡膠滿足市場(chǎng)需求，另外還有許多企業(yè)直接進(jìn)口乙丙橡膠工業(yè)成品來(lái)滿足需求。由于乙丙橡膠優(yōu)異的性能加之國(guó)內(nèi)許多應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷地開(kāi)發(fā)，預(yù)計(jì)2010 年我國(guó)乙丙橡膠潛在市場(chǎng)需求將超過(guò)120kt .由此可見(jiàn)，我國(guó)乙丙橡膠市場(chǎng)潛力巨大，發(fā)展前景廣闊。

　　五、建議

　　鑒于我國(guó)乙丙橡膠缺口較大，因此在國(guó)內(nèi)乙烯工業(yè)新建或擴(kuò)建改造之中，作為配套項(xiàng)目，建議有計(jì)劃地安排一至兩套規(guī)�；�的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，以滿足我國(guó)市場(chǎng)需求，適應(yīng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

　　加大對(duì)乙丙橡膠的應(yīng)用與開(kāi)發(fā)研究，尤其是在聚烯烴熱塑性彈性體EPDM/ PP、防水卷材、油品添加劑、EPDM/ 硅橡膠等方面的開(kāi)發(fā)工作，以應(yīng)用開(kāi)發(fā)引導(dǎo)生產(chǎn)，以生產(chǎn)帶動(dòng)開(kāi)發(fā)。

　　應(yīng)不斷研究分析乙丙橡膠的合成工藝，尤其是近年來(lái)取得工業(yè)化的茂金屬催化技術(shù)，該技術(shù)可以根據(jù)對(duì)材料實(shí)際性能要求"設(shè)計(jì)與控制分子結(jié)構(gòu)",可以大大促進(jìn)乙丙橡膠向高性能化方向發(fā)展，以及氣相聚合工藝的進(jìn)展情況等。采用引進(jìn)技術(shù)與自行開(kāi)發(fā)相結(jié)合，跟蹤國(guó)外各種合成工藝的進(jìn)展，促進(jìn)和提高我國(guó)乙丙橡膠的生產(chǎn)與應(yīng)用水平。