橡膠制品原料配方設(shè)計(jì)
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橡膠配方設(shè)計(jì)
1.橡膠的硫化（交聯(lián)）
交聯(lián)是橡膠高彈性的基礎(chǔ)，其特點(diǎn)是在一個(gè)橡膠分子鏈上僅形成少數(shù)幾處交聯(lián)點(diǎn)，因此不會(huì)影響橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。
橡膠的硫化體系較多，常見的有：硫黃硫化體系、過氧化物硫化體系、樹脂硫化體系、氧化物硫化體系等
2.硫黃硫化體系
主要適應(yīng)于二烯類橡膠，其硫化活性點(diǎn)是在雙鍵旁邊的α氫原子。
組成：
Ø硫黃
Ø活性劑：氧化鋅，硬脂酸
Ø促進(jìn)劑：噻唑類（DM，M），次磺酰胺類（CZ，NOBS），秋蘭姆類（TETD，TMTM，TMTD），胍（D）
圖 1 硫黃硫化體系的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
表1硫黃硫化體系分類
硫化體系 硫黃/促進(jìn)劑（S/A）比交聯(lián)鍵組成 性能特點(diǎn)
普通硫黃硫化體系 >1 以多硫鍵為主 動(dòng)態(tài)疲勞性能好；老化性能差
半有效硫黃硫化體系（Semi-EV） ≈1 以單硫鍵和雙硫鍵為主 老化性能好；壓縮永久變形�。粺o硫化返原
有效硫黃硫化體系（EV）<<1
3.過氧化物硫化體系-自由基機(jī)理
1 常見的過氧化物有：DCP（二枯基過氧化物）、BPO、DCBP、雙2，5
2 助交聯(lián)劑：抑制聚合難自由基無用的副反應(yīng)。如TAIC，TAC，HVA-2
3 過氧化物硫化橡膠性能特點(diǎn)：老化性能好，壓縮永久變形小，制品透明性好。
過氧化物的交聯(lián)效率
橡膠品種 交聯(lián)效率 原因
NR 1 自由基的活性主要與甲基的超共軛作用有關(guān)，同時(shí)位阻較大，無法出籠格
BR，SBR 10-50 脫氫的速度為NR的1/3，但活性高，位阻小，能較快地與雙鍵加成，形成交聯(lián)鍵和新自由基
NBR >1 腈基影響交聯(lián)作用
PE，EPDM 1
EPR 0.4
IIR 0
4.氧化物硫化體系
這是含鹵素橡膠的主要硫化劑。通常有氧化鋅/氧化鎂（5/4）、氧化鉛或四氧化三鉛（10-20，耐水制品）
4.橡膠的填料
未加填料的橡膠，力學(xué)性能和工藝性能均較差，無法使用。
5.作用
Ø補(bǔ)強(qiáng)性：拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，耐磨性
Ø加工性能
Ø降低成本
6.填料的結(jié)構(gòu)
7.粒徑
一般來說，粒徑越小，強(qiáng)度越高。
常用補(bǔ)強(qiáng)劑及填充劑的粒徑范圍（mμ）
填料名稱 縮寫 料徑范圍
槽黑 23-30
高耐磨炭黑 HAF 26-35
半補(bǔ)強(qiáng)炭黑 SRF 60-130
氣相法白炭黑 水合二氧化硅 10-25
沉淀法白炭黑 10-40
氧化鋅 ZnO 100-500
輕質(zhì)碳酸鈣 CaCO3 1000-3000
超細(xì)碳酸鈣 白艷華 25-100
硬質(zhì)陶土 90% < 1000
普通滑石粉 TALC 5000-20000
8.結(jié)構(gòu)
粒子形狀及內(nèi)部結(jié)構(gòu)（吸油值法，DBP）。一般吸油值越大，結(jié)構(gòu)性越強(qiáng)，改善性能越明顯。
9.比表面積
粒子形狀（BET法，CATB法）。比表面積越大，強(qiáng)度越高。
10.化學(xué)結(jié)構(gòu)
反應(yīng)性（PH值表示）。如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通淺色填料表面的羥基等，酸性填料常影響橡膠的硫化，因此需加入活性劑，消除酸性。
11.填料的處理方法
填料表面一般為親水性的，而聚合物是憎水的，兩者相容性較差，必須進(jìn)行表面處理。
12.表面活性劑
�。�1） 結(jié)構(gòu)：有機(jī)化合物，具有不對稱的分子結(jié)構(gòu)，由親水和疏水兩部分基團(tuán)組成。
�。�2） 親水部分：-OH，-COOH，-NH2，-NO2，-SH
�。�3） 疏水部分：長鏈?zhǔn)健⒈江h(huán)式或烴類
13.偶聯(lián)劑
�。�1） 分類：硅烷，鈦酸酯、鋁酸酯、高分子偶聯(lián)劑等
�。�2） 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：親水部分與表面活性劑相似，但疏水部分能與聚合物形成化學(xué)結(jié)合或物理纏結(jié)。
（3） 對性能的影響：低分子偶聯(lián)劑通常在降低粘度的同時(shí)，提高力學(xué)性能；高分子偶聯(lián)劑則在大幅度提高力學(xué)性能的同時(shí)，增加體系的粘度，這是由于分子之間作用力增強(qiáng)的緣故。
14.軟化劑和增塑劑
15.軟化劑的作用
�。�1） 降低體系的粘度，增加流動(dòng)性，降低硫化橡膠的硬度；
�。�2） 改善粘著性能；
（3） 有助于填料的分散；
�。�4） 便于壓出和成型。
16.常見品種
（1） 操作油（軟化劑，用量較大）：分子量300-600的烴類或芳香烴類（如機(jī)油，鏈烷烴油，芳香烴油，石蠟油等）
�。�2） 極性的酯類（在非極性橡膠中使用，稱為增塑劑，其特點(diǎn)為脆性溫度、且用量較少）：低分子酯類（DOP，DBP，DOS）和高分子酯類（己二酸乙二醇酯）
17.選擇原則
�。�1） 熱力學(xué)（主要因素）：自由能ΔF=ΔH（熱焓） - TΔS（熵變）。一般混合過程中，自由度增加，ΔS>0；ΔH > 0（吸熱），盡可能小。
�。�2） 溶度參數(shù)：用Hildebrand方程進(jìn)行判斷。
δ1與δ2越接近，ΔH越小。
極性橡膠——極性軟化劑；非極性橡膠——非極性軟化劑
�。�3） 溶劑化作用（次要因素）：一般認(rèn)為，橡膠的雙鍵有一定的親核性，增塑劑酯類有親電性，通過親電-親核作用增加了兩者的界面強(qiáng)度，相容性增加，不過這種親電-親核作用較弱，因此一般用量不宜過大（5-10phr）。如NR與DBP，NBR與芳烴油的相容性，SBR、BR與NR的差異，
（4） CR的溶劑選擇原則
18.橡膠的防護(hù)體系
老化是指一切使橡膠性能劣化的過程。如O2，O3，熱，光，疲勞，力，催化劑，化學(xué)介質(zhì)等，為了考察這些影響因素，設(shè)計(jì)了許多試驗(yàn)方法。
氧彈試驗(yàn) O2
熱氧老化試驗(yàn) O2，熱
光老化試驗(yàn) 光（戶外，室內(nèi)，人造光）
臭氧老化試驗(yàn) O3
疲勞試驗(yàn) 力，疲勞
DSC、TG 熱氧化，O2，空氣；熱降解，N2
19.分類
物理：遷移、隔絕氧的作用
防 老 劑
化學(xué)：無污染型（酚類，1010，1076；硫化二丙酸酯（DLTP，DSTP）；亞磷酸酯，168）；污染型（胺類，RD，D，A）
防護(hù)體系 對苯二胺類（4010，4010NA）
抗臭氧劑
線形碳?xì)浠衔?粗晶蠟，微晶蠟)
紫外線劑（橡膠不常用、炭黑的作用）
金屬離子鈍化劑
20.反應(yīng)機(jī)理
（1） 鏈引發(fā)
E = 0
�。�2） 鏈增長
E = 4-9kcal/mol
E = 0kcal/mol
E = 30kcal/mol
而金屬粒子則催化ROOH的分解。
（3） 鏈終止
21.配方設(shè)計(jì)與硫化橡膠物性的關(guān)系
22.拉伸強(qiáng)度
拉伸強(qiáng)度是表征制品能夠抵抗拉伸破壞的極限能力。影響橡膠拉伸強(qiáng)度的主要因素有：大分子鏈的主價(jià)鍵、分子間力以及高分子鏈柔性。
一 拉伸強(qiáng)度與橡膠結(jié)構(gòu)的關(guān)系
�。�1） 分子間作用力大，如極性和剛性基團(tuán)等；
�。�2） 分子量增大，范德華力增大，鏈段不易滑動(dòng)，相當(dāng)于分子間形成了物理交聯(lián)點(diǎn)，因此隨分子量增大，拉伸強(qiáng)度增高，到一定程度時(shí)達(dá)到平衡；
�。�3） 分子的微觀結(jié)構(gòu)，如順式和反式結(jié)構(gòu)的影響；
（4） 結(jié)晶和取向
二 拉伸強(qiáng)度與硫化體系的關(guān)系
�。�1） 交聯(lián)密度：有一極大值。
�。�2） 交聯(lián)鍵類型：隨交聯(lián)鍵能增加，拉伸強(qiáng)度減��；多硫鍵具有較高的拉伸強(qiáng)度，因?yàn)槿蹑I在應(yīng)力狀態(tài)下能起到釋放應(yīng)力的作用，減輕應(yīng)力集中的程度，使交聯(lián)網(wǎng)能均勻地承受較大的應(yīng)力。對于能產(chǎn)生結(jié)晶的NR等，交聯(lián)弱鍵的早期斷裂，還有利于主鏈的定向結(jié)晶。
三 拉伸強(qiáng)度與填料的關(guān)系
大量的試驗(yàn)表明：粒徑越小，比表面積越大，表面活性越大，結(jié)構(gòu)性越高，補(bǔ)強(qiáng)的效果越好。同時(shí)隨填料用量增加，有最大值，其大小受橡膠品種和填料類型的影響。
四 拉伸強(qiáng)度與軟化劑的關(guān)系
軟化劑的加入會(huì)損失拉伸強(qiáng)度，且與軟化劑與橡膠的相容性有關(guān)。
23撕裂強(qiáng)度
橡膠的撕裂是由于材料中的裂紋或裂口受力時(shí)迅速擴(kuò)大而導(dǎo)致破壞的現(xiàn)象，一般是沿著分子鏈數(shù)目最小，即阻力最小的途徑發(fā)展。主要與橡膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線的形狀和粘彈性有關(guān)。與橡膠品種、硫化體系、軟化劑均有關(guān)系。
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